Pereaksi organolitium

Basis Pengetahuan Terbuka Wikipedia Indonesia

Pereaksi organolitium merupakan sekumpulan senyawa organolitium yang digunakan secara luas dalam sintesis organik dan kimia polimer. Pereaksi ini dimanfaatkan untuk mentransfer gugus organik atau atom litium ke berbagai substrat, umumnya melalui mekanisme adisi nukleofilik atau deprotonasi sederhana.[1] Pereaksi organolitium digunakan dalam industri sebagai inisiator untuk polimerisasi anionik, yang menghasilkan berbagai jenis elastomer.[2]

Agregat sek-butilitium di mana masing-masing dari empat gugus sek-butil berasosiasi dengan satu sisi dari tetrahedron yang dibentuk oleh empat atom litium

Sejarah dan perkembangan

[sunting | sunting sumber]

Kajian mengenai pereaksi organolitium dimulai pada dekade 1930-an dan dipelopori oleh Karl Ziegler, Georg Wittig, dan Henry Gilman. Dibandingkan dengan pereaksi Grignard (magnesium), pereaksi organolitium sering kali mampu menjalankan reaksi yang sama dengan laju reaksi yang lebih tinggi dan hasil (rendemen) yang lebih besar, misalnya pada reaksi metalasi.[3] Sejak saat itu, pereaksi organolitium telah melampaui pereaksi Grignard dalam penggunaan yang umum.[4]

Struktur

[sunting | sunting sumber]

Meskipun spesi alkillitium sederhana sering digambarkan sebagai monomer RLi, dalam kenyataannya senyawa tersebut hadir sebagai agregat (oligomer) atau bahkan polimer.[5] Derajat pengagregasian bergantung pada jenis substituen organik serta keberadaan ligan lain.[6][7] Struktur-struktur ini telah dielusidasi menggunakan berbagai metode, terutama spektroskopi NMR 6Li, 7Li, dan 13C, serta analisis difraksi sinar-X.[1] Pendekatan kimia komputasi juga mendukung penetapan struktur tersebut.[5]

Penanganan

[sunting | sunting sumber]

Senyawa organolitium merupakan spesies yang sangat reaktif dan memerlukan teknik penanganan khusus. Senyawa-senyawa ini sering kali bersifat korosif, mudah terbakar, dan dalam beberapa kasus bersifat piroforik (dapat menyala secara spontan ketika terpapar udara atau kelembapan).[8] Pereaksi alkillitium juga dapat mengalami dekomposisi termal, menghasilkan spesi alkil yang bersesuaian serta litium hidrida.[9] Pereaksi organolitium umumnya disimpan pada suhu di bawah 10 °C. Reaksi-reaksinya dilakukan menggunakan teknik bebas udara.[8] Konsentrasi reagen alkillitium sering kali ditentukan melalui titrasi.[10][11][12]

Pereaksi organolitium bereaksi dengan eter, meskipun umumnya berlangsung lambat; namun demikian, eter tetap sering digunakan sebagai pelarut.[13]

Perkiraan waktu paruh pereaksi litium yang umum dalam pelarut tipikal
Pelarut Temp n-BuLi s-BuLi t-BuLi MeLi CH2=C(OEt)-Li CH2=C(SiMe3)-Li
THF −40 °C 338 menit
THF −20 °C 42 menit
THF 0 °C 17 jam
THF 20 °C 107 menit >15 jam 17 jam
THF 35 °C 10 menit
THF/TMEDA −20 °C 55 jam
THF/TMEDA 0 °C 340 menit
THF/TMEDA 20 °C 40 menit
Eter −20 °C 480 menit
Eter 0 °C 61 menit
Eter 20 °C 153 jam <30 menit 17 hari
Eter 35 °C 31 jam
Eter/TMEDA 20 °C 603 menit
DME −70 °C 120 menit 11 menit
DME −20 °C 110 menit 2 menit ≪2 menit
DME 0 °C 6 menit

Lihat pula

[sunting | sunting sumber]

Bacaan lebih lanjut

[sunting | sunting sumber]
  • Reich, H. J.; Borst, J. P; Dykstra, R. R.; Green, P. D. (1993). "A nuclear magnetic resonance spectroscopic technique for the characterization of lithium ion pair structures in THF and THF/HMPA solution". J. Am. Chem. Soc. 115 (19): 8728–8741. doi:10.1021/ja00072a028.

Referensi

[sunting | sunting sumber]
  1. ^ a b Zabicky, Jacob (2009). "Analytical aspects of organolithium compounds". PATAI'S Chemistry of Functional Groups. John Wiley & Sons, Ltd. doi:10.1002/9780470682531.pat0304. ISBN 9780470682531.
  2. ^ Wietelmann, Ulrich; Steinbild, Martin (2014). "Lithium and Lithium Compounds". Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry. hlm. 1–38. doi:10.1002/14356007.a15_393.pub2. ISBN 978-3-527-30385-4.
  3. ^ Eisch, John J. (2002). "Henry Gilman: American Pioneer in the Rise of Organometallic Chemistry in Modern Science and Technology†". Organometallics. 21 (25): 5439–5463. doi:10.1021/om0109408. ISSN 0276-7333.
  4. ^ Rappoport, Z.; Marek, I., ed. (2004). The Chemistry of Organolithium Compounds (2 parts). John Wiley & Sons, Ltd. ISBN 978-0-470-84339-0.
  5. ^ a b Stey, Thomas; Stalke, Dietmar (2009). "Lead structures in lithium organic chemistry". PATAI'S Chemistry of Functional Groups. John Wiley & Sons, Ltd. doi:10.1002/9780470682531.pat0298. ISBN 9780470682531.
  6. ^ Reich, Hans J. (2013). "Role of Organolithium Aggregates and Mixed Aggregates in Organolithium Mechanisms". Chemical Reviews. 113 (9): 7130–7178. doi:10.1021/cr400187u. PMID 23941648.
  7. ^ Strohmann, C; et al. (2009). "Structure Formation Principles and Reactivity of Organolithium Compounds" (PDF). Chem. Eur. J. 15 (14): 3320–3334. doi:10.1002/chem.200900041. PMID 19260001.
  8. ^ a b Schwindeman, James A.; Woltermann, Chris J.; Letchford, Robert J. (2002). "Safe handling of organolithium compounds in the laboratory". Chemical Health and Safety. 9 (3): 6–11. doi:10.1016/S1074-9098(02)00295-2. ISSN 1074-9098.
  9. ^ Gellert, H; Ziegler, K. (1950). "Organoalkali compounds. XVI. The thermal stability of lithium alkyls". Liebigs Ann. Chem. 567: 179–185. doi:10.1002/jlac.19505670110.
  10. ^ Juaristi, E.; Martínez-Richa, A.; García-Rivera, A.; Cruz-Sánchez, J. S. (1983). "Use of 4-Biphenylmethanol, 4-Biphenylacetic Acid and 4-Biphenylcarboxylic Acid/Triphenylmethane as Indicators in the Titration of Lithium Alkyls. Study of the Dianion of 4-Biphenylmethanol". The Journal of Organic Chemistry. 48 (15): 2603–2606. doi:10.1021/jo00163a038.
  11. ^ "Titrating Soluble RM, R2NM and ROM Reagents" (PDF). Diakses tanggal 2014-06-04.
  12. ^ "Methods for Standardizing Alkyllithium Reagents (literature through 2006)" (PDF). Diakses tanggal 2014-06-04.
  13. ^ Stanetty, P.; Koller, H.; Mihovilovic, M. (1992). "Directed Ortho-Lithiation of Phenylcarbamic Acid 1,l-Dimethylethyl Ester (N-Boc-aniline). Revision and Improvements". J. Org. Chem. 57 (25): 6833–6837. doi:10.1021/jo00051a030.